อำเภอนายูงตั้งอยู่ทางทิศตะวันตกเฉียงเหนือสุดของจังหวัด ห่างจากตัวจังหวัดอุดรธานี 129 กิโลเมตร มีอาณาเขตติดต่อกับอำเภอข้างเคียง ดังนี้

• ทิศเหนือ ติดต่อกับอำเภอสังคม (จังหวัดหนองคาย)

• ทิศตะวันออก ติดต่อกับอำเภอบ้านผือ

• ทิศใต้ ติดต่อกับอำเภอน้ำโสม

• ทิศตะวันตก ติดต่อกับอำเภอปากชม (จังหวัดเลย)